只有在卡爾費休(xiu)試(shi)劑不(bu)(bu)(bu)發生副反(fan)應的情(qing)況(kuang)下，卡爾費休(xiu)水(shui)分(fen)測定才(cai)是一種專屬(shu)性(xing)的方法。這(zhe)就(jiu)是說(shuo)副反(fan)應不(bu)(bu)(bu)能(neng)有水(shui)生成，樣(yang)品也不(bu)(bu)(bu)能(neng)消(xiao)耗或(huo)釋放碘單質。大部分(fen)副反(fan)應（不(bu)(bu)(bu)必(bi)要的和(he)干

擾）可以通過(guo)合適的方法(fa)抑制。最重要的干擾物質舉(ju)例如下(xia)：

7.1. 碳(tan)酸鹽，氫氧化(hua)物和氧化(hua)物

在卡爾費休滴定過程中，會產生甲基(ji)磺酸和氫碘酸。雖(sui)然(ran)這(zhe)些物質與堿結(jie)合(he)，但是仍然(ran)會形

成弱(ruo)酸(suan)，和上述化合物(wu)反應生成鹽并釋放水分：

Na 2 CO 3 + 2 HI ? 2 NaI + CO 2 + H 2 O

Ca(OH) 2 + H 2 SO 4 ? CaSO 4 + 2 H 2 O

MgO + 2 HI ? MgI 2 + H 2 O

不是所有氧(yang)化物(wu)都參與酸反應。除了堿(jian)性氧(yang)化物(wu)，堿(jian)土(tu)金屬氧(yang)化物(wu)，還有以下物(wu)質會

發生反應：Ag 2 O, HgO, MnO 2 , PbO, PbO 2 和 ZnO.

這些物質建議(yi)采用加熱(re)爐法(fa)測定水(shui)分(fen)。

7.2. 醛和酮

這(zhe)兩類化合物會和卡爾費休試(shi)劑中甲醇化合，形成縮醛和縮酮，并釋(shi)放水(shui)分。

醛(quan)： RHC=O + 2 CH 3 OH ? Acetal; RHC(OCH 3 ) 2 + H 2 O

酮： R 2 C=O + 2 CH 3 OH ? Ketal; R 2 C(OCH 3 ) 2 + H 2 O

醛類的(de)(de)碳鏈越長反應活性越低。芳香醛比脂肪醛的(de)(de)反應速(su)度更慢。乙醛的(de)(de)反應速(su)度最

快，帶來的(de)問題(ti)最多。但(dan)也有(you)例外，甲醛和三氯乙(yi)醛不發生(sheng)縮醛反應(ying)，可以直接滴

定。

酮比醛的反(fan)應活性(xing)低，隨著(zhu)碳(tan)鏈加長，反(fan)應活性(xing)也降(jiang)低。丙酮和環己(ji)酮的縮酮反(fan)應最(zui)

快(kuai)。以下酮(tong)則被認(ren)為不(bu)會(hui)反(fan)應：二(er)異(yi)丙基(ji)酮(tong)、苯(ben)甲酮(tong)、脫氧二(er)苯(ben)乙(yi)(yi)醇酮(tong)、二(er)苯(ben)基(ji)乙(yi)(yi)二(er)

酮(tong)、二(er)(er)苯乙(yi)醇酮(tong)、樟腦、茜(qian)素、二(er)(er)亞芐基丙(bing)酮(tong)和二(er)(er)氯(lv)四氟丙(bing)酮(tong)。

.縮(suo)醛和縮(suo)酮反應也受(shou)醇的影響。反應活性隨醇的鏈增長(chang)而降低(di)。這就(jiu)是說甲醇反應最

快。

有幾種方式(shi)可(ke)以防止縮醛或縮酮(tong)的形成：

a) 采用專用卡爾費休試劑(ji)

b) 采用無(wu)甲(jia)醇卡(ka)爾(er)費休試劑。用長(chang)鏈(lian)醇代替甲(jia)醇，如(ru)2－甲氧(yang)基乙醇(chun)。

c) 采用不(bu)同(tong)的反應(ying)速率，減緩縮醛或縮酮的形成，使其不(bu)干擾滴定。比(bi)如在(zai)–10 °C下(xia)

滴定，這同時也抑制了(le)重(zhong)亞硫酸鹽(yan)加成（參見下一(yi)章節(jie)）。

對于(yu)醛，還(huan)有第二(er)種反應－重亞硫酸鹽(yan)加成－也會產生干擾。反應過程中消耗(hao)水分，

使測(ce)得的水分含量太低。

RHC=O + SO 2 + H 2 O + NR ’ ? RHC(OH)SO 3 HNR ’

7.3. 強酸(suan)

強酸會和(he)卡爾費休試劑中(zhong)的(de)甲醇發(fa)生(sheng)反應，釋(shi)放出(chu)水分：

2 CH 3 OH + H 2 SO 4 ? (CH 3 O)SO 2 + H 2 O

CH 3 OH + HOOCH ? CH 3 O-OCH + H 2 O

在有機酸中(zhong)，甲酸的酯(zhi)化(hua)(hua)(hua)反(fan)應(ying)最(zui)強烈(lie)；醋酸只有部分發生酯(zhi)化(hua)(hua)(hua)反(fan)應(ying)。甲醇酯(zhi)化(hua)(hua)(hua)最(zui)快。

采用丙醇(chun)和2－甲(jia)氧基(ji)乙醇可(ke)以降低反應速(su)率。

強酸同(tong)時會降低反應溶液(ye)的(de)pH值(zhi)，使卡爾費休反(fan)應無(wu)法進行(xing)或進程不(bu)能(neng)令人滿意。可以通過

加入堿(jian)（如咪唑）調節溶(rong)液的pH值(zhi)到最佳范(fan)圍。如果采用(yong)這(zhe)種方法(fa)，即使強無機酸(suan)

（如H 2 SO 4 或 HNO 3 ）也(ye)不(bu)會發生酯(zhi)化(hua)反應。

7.4. 硅烷醇 / 硅氧烷

末端硅烷醇(chun)基團和卡爾(er)費休(xiu)試劑中的甲醇(chun)發生酯(zhi)化反應釋放水分。所以必(bi)須采(cai)用無甲醇(chun)試劑

測定(ding)此類物質。

R 3 SiOH + CH 3 OH ? R 3 SiOCH 3 + H 2 O

7.5. 含硼化合物(wu)

硼酸和甲醇發生酯化反應釋放水(shui)分：

H 3 BO 3 + 3 CH 3 OH ? B(OCH 3 ) 3 + 3 H 2 O

B 2 O 3 ，偏硼酸（HBO 2 ）和(he)硼砂(Na 2 B 4 O 7 )都會發(fa)生類(lei)似(si)反(fan)應。

隨著醇(chun)的碳鏈加長，酯化(hua)反應(ying)(ying)速(su)率降低。（甲醇(chun)酯化(hua)反應(ying)(ying)速(su)率最快）

7.6. 金屬過氧(yang)化物

這(zhe)類(lei)樣品會和卡(ka)爾費休試劑反應生成水，不(bu)能(neng)直接滴定。部分可以采用加(jia)熱(re)爐方法（只要這(zhe)

些(xie)物質在<250 °C溫度下(xia)可(ke)以釋放(fang)出水分(fen)）

7.7. 還原(yuan)劑

還(huan)原劑會和卡(ka)爾費休試劑中的碘反應，導致測定(ding)的水(shui)分含量偏高。

每摩爾以(yi)下物質相當于 0.5 摩(mo)爾水分：

鐵 (III) 鹽 FeCl 3 x 6 H 2 O + 5.5 I 2 + 6 SO 2 + 6 CH 3 OH ?

FeI 2 + 9 HI + 3 HCl + 6 CH 3 SO 4 H

銅 (II) 鹽(yan) CuCl 2 x 2 H 2 O + 1.5 I 2 + 2 SO 2 + 2 CH 3 OH ?

CuI + 2 HI + 2 HCl + 2 CH 3 SO 4 H

亞(ya)硝酸鹽 KNO 2 + 0.5 I 2 + SO 2 + CH 3 OH ? KI + NO +

CH 3 SO 4 H

硫代硫酸(suan)鹽 2 Na 2 S 2 O 3 + I 2 ? 2 NaI + Na 2 S 4 O 6

每(mei)摩(mo)爾以下物質相當于 1 摩爾水分：

抗壞血酸 C 6 H 8 O 6 + I 2 ? C 6 H 6 O 6 + 2 HI

焦亞硫酸(suan)鹽 Na 2 S 2 O 5 + I 2 + CH 3 OH ? 2 NaI + SO 2 +

CH 3 SO 4 H

聯胺(an)及其(qi)衍(yan)生(sheng)物 2 N 2 H 4 + 2 I 2 ? N 2 H 6 I 2 + N 2 + 2 HI

亞硒(xi)酸鹽 Na 2 SeO 3 + I 2 + 3 SO 2 + 3 CH 3 OH ?

2 NaI + Se + 3 CH 3 SO 4 H

亞硫酸(suan)鹽 Na 2 SO 3 + I 2 + CH 3 OH ? 2 NaI + CH 3 SO 4 H

亞銻酸鹽 Na 2 TeO 3 + I 2 + 3 SO 2 + 3 CH 3 OH ?

2 NaI + Te + 3 CH 3 SO 4 H

錫 (II) 鹽 SnCl 2 x 2 H 2 O + 3 I 2 + 2 SO 2 + 2 CH 3 OH ?

SnI 4 + 2 HI + 2 HCl + 2 CH 3 SO 4 H

每摩爾以下物質相(xiang)當于 2 摩爾水分：

亞砷酸鈉 NaAsO 2 + 2 I 2 + 2 SO 2 + 2 CH 3 OH ?

NaI + AsI 3 + 2 CH 3 SO 4 H

每(mei)摩爾以下(xia)物質相當于(yu) 3 摩(mo)爾水分(fen)：

砷酸鹽 Na 2 HAsO 4 + 3 I 2 + 4 SO 2 + 4 CH 3 OH ?

2 NaI + AsI 3 + HI + 4 CH 3 SO 4 H

石化產品可能包含干擾物質。添加(jia)劑(ji)四乙(yi)鉛(qian)消耗碘，導致結果偏高(gao)：

Pb(C 2 H 5 ) 4 + I 2 ? Pb(C 2 H 5 ) 3 I + C 2 H 5 I

硫醇類似，會被碘氧化成(cheng)二硫化物：

2 RSH + I 2 ? RSSR + 2 HI

鹽類的水分含(han)量可以(yi)采(cai)用加熱(re)爐法測(ce)定。建議(yi)按(an)以(yi)下(xia)步驟測(ce)定抗壞血酸和(he)聯胺中(zhong)的水

分：

樣品溶(rong)解在甲醇中，再用(yong)碘甲醇溶(rong)液滴(di)定。發(fa)生氧化反應后，就不再干擾隨后的(de)卡爾費休水(shui)

分(fen)測定。然(ran)后用卡爾費(fei)休試(shi)劑在同一溶(rong)液中進行滴定。所使(shi)用甲醇的(de)水(shui)分(fen)含量(liang)必須單(dan)獨測

定，并從結果中扣除(chu)。

7.8. （強）氧化劑

在卡爾費(fei)休反應中(zhong)，這些(xie)物質(zhi)把(ba)碘(dian)化(hua)(hua)物氧化(hua)(hua)成碘(dian)單(dan)質(zhi)，導致(zhi)測定的水分含量偏低。

7.8 a過氧(yang)化二(er)烴，過氧(yang)化二(er)酯和單酯會(hui)發生(sheng)反(fan)應生(sheng)成(cheng)碘。但是(shi)，反(fan)應緩慢，可(ke)以在低(di)

溫(wen)下《凍(dong)結(jie)》。滴定溫(wen)度因樣品(pin)而異，可以低到–60 °C。

過(guo)氧化氫物(wu)，－如H 2 O 2 －也會氧化產生碘，但產生等量水分。卡爾費(fei)休滴定不(bu)受干

擾。

7.8 b 單質氯和(he)溴(xiu)也會使碘釋放出來。這種情況下(xia)，將過量SO 2 通過樣品。分(fen)別(bie)把這些

物質還原成(cheng)氯化物和溴化物，防止干擾測定。

7.8 c 重鉻酸(suan)鹽，鉻酸(suan)鹽和高(gao)錳酸(suan)鹽的水分含量采用加熱爐法測定。