除了測(ce)(ce)定(ding)樣(yang)品的性質(zhi),測(ce)(ce)定(ding)的方(fang)法,標定(ding)物質(zhi)的選用,取樣(yang)方(fang)法和進樣(yang)量(liang)的大小(xiao)影響測(ce)(ce)定(ding)精度外,還必須注意(yi)以(yi)下幾個(ge)問(wen)題,才能保證測(ce)(ce)定(ding)精度。
1.由(you)于(yu)卡爾費休(xiu)滴(di)定(ding)試劑很容易吸收水分(fen),因(yin)此要求滴(di)定(ding)劑發送(song)系統的滴(di)定(ding)管和滴(di)定(ding)池(測量池)等采(cai)取(qu)較好的密封系統。否則由(you)于(yu)吸濕現象造(zao)成終點(dian)長時間(jian)的不穩定(ding)和嚴(yan)重的誤差。

2.卡爾費休試(shi)劑的(de)(de)(de)滴定(ding)(ding)度(du)的(de)(de)(de)大小(xiao),根(gen)據試(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)液含水量(liang)的(de)(de)(de)多(duo)少來決定(ding)(ding)。在(zai)測(ce)(ce)定(ding)(ding)含水量(liang)較大的(de)(de)(de)試(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)液時(shi),卡(ka)爾(er)費休(xiu)試(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)的(de)(de)(de)滴定(ding)(ding)度(du)應該選(xuan)得(de)大一(yi)些(xie),這(zhe)樣在(zai)保證測(ce)(ce)定(ding)(ding)精度(du)(＜5%)的(de)(de)(de)前(qian)提下,可以加(jia)快測(ce)(ce)定(ding)(ding)速(su)度(du)。但在(zai)測(ce)(ce)定(ding)(ding)試(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)液含水量(liang)較小(xiao)時(shi),卡(ka)爾(er)費休(xiu)試(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)的(de)(de)(de)滴定(ding)(ding)度(du)就應該選(xuan)得(de)小(xiao)一(yi)些(xie)和滴定(ding)(ding)管的(de)(de)(de)最小(xiao)讀(du)數小(xiao)一(yi)些(xie),否則將(jiang)(jiang)產生(sheng)較大的(de)(de)(de)測(ce)(ce)定(ding)(ding)誤差(cha)。如果滴定(ding)(ding)管的(de)(de)(de)最小(xiao)讀(du)數為0.01mL,卡(ka)爾(er)費休(xiu)試(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)的(de)(de)(de)滴定(ding)(ding)度(du)為2.5mg/mL,則試(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)一(yi)滴誤差(cha)將(jiang)(jiang)產生(sheng)0.025mg(25ppm)的(de)(de)(de)測(ce)(ce)量(liang)誤差(cha)。如果試(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)的(de)(de)(de)滴定(ding)(ding)度(du)1.00mg/mL,則試(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劑(ji)一(yi)點誤差(cha)將(jiang)(jiang)產生(sheng)0.015mg(15ppm)的(de)(de)(de)測(ce)(ce)量(liang)誤差(cha)。

3.卡爾費休滴定法測定水的終點(dian)判別方有:
(1).依靠人的視(shi)覺觀察溶液顏(yan)色突變的目視(shi)法;
(2).依靠觀(guan)察(cha)電流表偏轉突變(bian)至一定(ding)值并(bing)穩定(ding)一段(duan)時間如60秒作為滴(di)定(ding)終點的(de)永(yong)停終點法(硬件滴(di)定(ding));
(3).以(yi)永停(ting)終點(dian)(dian)法(fa)又稱為死停(ting)終點(dian)(dian)法(fa)(deadstopend-pointmethod)為基(ji)礎(chu),微機自動控(kong)制的(de)軟件滴定(ding)(ding)三種(zhong)方(fang)法(fa)。目視終點(dian)(dian)法(fa)是(shi)指示終點(dian)(dian)最簡單(dan)一種(zhong)方(fang)法(fa),可(ke)以(yi)省(sheng)去(qu)滴定(ding)(ding)儀中(zhong)的(de)指示系統裝置,在(zai)常量滴定(ding)(ding)中(zhong)可(ke)以(yi)獲得比(bi)較滿意(yi)的(de)測定(ding)(ding)結(jie)果,但在(zai)毫克當量以(yi)下物質的(de)測定(ding)(ding)中(zhong),這種(zhong)方(fang)法(fa)的(de)靈敏度和準確度比(bi)較差,一般都采用(yong)比(bi)較靈敏的(de)電化(hua)學方(fang)法(fa)。第(di)二種(zhong)與(yu)第(di)三種(zhong)方(fang)法(fa)都是(shi)電化(hua)學方(fang)法(fa),它(ta)有快速、靈敏而且準確度又比(bi)較高(gao),易實(shi)現自動化(hua)等優點(dian)(dian),通常可(ke)測定(ding)(ding)各類樣品中(zhong)幾(ji)個ppm到百分之(zhi)幾(ji)十的(de)水(shui)分。

4.滴(di)(di)定(ding)試劑的(de)發送,頭(tou)(tou)(tou)的(de)結構與位置(zhi)也是滴(di)(di)定(ding)誤(wu)差的(de)一個非常重(zhong)要(yao)的(de)因素(su)。通常要(yao)求發送滴(di)(di)定(ding)頭(tou)(tou)(tou)內徑和滴(di)(di)定(ding)頭(tou)(tou)(tou)要(yao)做得很細,目的(de)防止(zhi)滴(di)(di)定(ding)劑的(de)掛滴(di)(di)現(xian)象,保證測量精度(du)。在滴(di)(di)定(ding)頭(tou)(tou)(tou)插入樣品(pin)溶液中時,滴(di)(di)定(ding)頭(tou)(tou)(tou)的(de)液界處(chu)有(you)可能發生化學反(fan)應而影響(xiang)測定(ding)精度(du)。

5.在滴定(ding)(ding)時攪拌要均充分且均勻。在滴定(ding)(ding)粘度較大的樣(yang)品溶(rong)液時更要注意攪拌的充分和一(yi)致,包括磁力攪拌器的速(su)度要一(yi)致和滴定(ding)(ding)池中的液面高度大體相同,這樣(yang)才能得到(dao)較好的測定(ding)(ding)精度。

6.在進(jin)樣(yang)時(shi)(shi),要(yao)防(fang)止注(zhu)射器(qi)頭受(shou)外界的(de)污染(ran)而影響測(ce)定結果,如操作者呼氣和(he)擦注(zhu)射器(qi)頭時(shi)(shi)的(de)污染(ran)等。同(tong)時(shi)(shi)要(yao)防(fang)止進(jin)樣(yang)時(shi)(shi)樣(yang)品的(de)損(sun)失,如注(zhu)射器(qi)頭上的(de)掛(gua)滴和(he)濺到測(ce)量池壁或電極桿上。

7.卡爾費休試劑瓶進(jin)氣口要安(an)裝干燥器,以(yi)防(fang)止試劑吸收空氣中(zhong)的(de)水分而使試劑的(de)滴(di)定度下降(jiang)造成(cheng)嚴重(zhong)的(de)測定誤差。

8.在進行卡爾費(fei)(fei)休滴(di)定過(guo)程中(zhong),有(you)時會出現借終點現象,也(ye)就(jiu)是提前(qian)到達終點,造(zao)成測(ce)(ce)定結果偏低。特別在測(ce)(ce)定低濃(nong)度含水量的(de)(de)(de)樣品時影(ying)響(xiang)更大,甚至無法進行測(ce)(ce)定。這(zhe)主要(yao)(yao)是空氣中(zhong)的(de)(de)(de)氧(yang)將滴(di)定池中(zhong)的(de)(de)(de)碘離子(zi)氧(yang)化為碘,從而(er)減(jian)少了試劑(ji)的(de)(de)(de)耗用(yong)量。太(tai)陽光也(ye)會明顯地促進氧(yang)與碘離子(zi)的(de)(de)(de)氧(yang)化反應(ying),對(dui)試劑(ji)要(yao)(yao)采(cai)取(qu)避光措施。另(ling)外試劑(ji)的(de)(de)(de)組(zu)成和操作環境對(dui)這(zhe)個(ge)反應(ying)的(de)(de)(de)速度有(you)一定的(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)。如卡爾費(fei)(fei)休試劑(ji)中(zhong)二(er)氧(yang)化硫過(guo)量,試劑(ji)不純(chun),配置(zhi)試劑(ji)的(de)(de)(de)含水量過(guo)高等都容易發生終點提前(qian)現象。

9.卡爾費休法測(ce)水反(fan)(fan)應中(zhong)(zhong)會生(sheng)(sheng)成硫酸(suan)(suan),當(dang)它的(de)(de)濃度高于0.05%時可能(neng)(neng)(neng)發(fa)生(sheng)(sheng)逆反(fan)(fan)應,影響(xiang)測(ce)定(ding)結(jie)果(guo)。而吡啶(ding)能(neng)(neng)(neng)與(yu)這個反(fan)(fan)應所產生(sheng)(sheng)的(de)(de)酸(suan)(suan)化(hua)合(he),保證化(hua)學(xue)(xue)反(fan)(fan)應向一個方進行。在滴(di)定(ding)測(ce)水中(zhong)(zhong),如果(guo)沒有甲(jia)醇共存時,則水或其它任何含活潑氫的(de)(de)化(hua)合(he)物都能(neng)(neng)(neng)代替甲(jia)醇中(zhong)(zhong)間化(hua)合(he)物發(fa)生(sheng)(sheng)反(fan)(fan)應,這樣就會擾亂(luan)化(hua)學(xue)(xue)反(fan)(fan)應的(de)(de)化(hua)學(xue)(xue)計(ji)量,使這個反(fan)(fan)應對水沒有特(te)殊的(de)(de)選擇性(xing)。因此在測(ce)定(ding)過程(cheng)中(zhong)(zhong)要注意到試劑和滴(di)定(ding)底液中(zhong)(zhong)是否(fou)有足夠的(de)(de)吡啶(ding)和甲(jia)醇量。

10.在用卡爾費(fei)休法(fa)測定試(shi)樣(yang)(yang)含(han)水(shui)(shui)(shui)量(liang)(liang)時,要注意(yi)被測定的(de)(de)(de)試(shi)樣(yang)(yang)中是否有能(neng)與(yu)卡爾費(fei)休試(shi)劑(ji)生成(cheng)水(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)物(wu)質,如有這類物(wu)質應(ying)分(fen)別采取相應(ying)的(de)(de)(de)措施才能(neng)得到滿(man)意(yi)的(de)(de)(de)結(jie)果。如活潑(po)的(de)(de)(de)醛和酮與(yu)卡爾費(fei)休試(shi)劑(ji)中的(de)(de)(de)甲(jia)醇反應(ying)生成(cheng)縮醛和縮酮與(yu)水(shui)(shui)(shui)消耗碘,使滴定反應(ying)無終點。有時在分(fen)析含(han)酮樣(yang)(yang)品中水(shui)(shui)(shui)分(fen)時,減少試(shi)劑(ji)中的(de)(de)(de)甲(jia)醇量(liang)(liang),增加吡啶含(han)量(liang)(liang),可以得到滿(man)意(yi)的(de)(de)(de)結(jie)果。但這種方法(fa)不適用于含(han)醛類化(hua)合物(wu),曾有人用吡啶作為溶劑(ji)減少縮醛形成(cheng)的(de)(de)(de)比例,得到了較為可靠的(de)(de)(de)分(fen)析結(jie)果。金(jin)屬氧化(hua)物(wu)和氫(qing)氧化(hua)物(wu),也能(neng)與(yu)HI發(fa)生反應(ying)生成(cheng)水(shui)(shui)(shui),可用二甲(jia)苯(ben)共沸蒸(zheng)餾或汽化(hua)攜帶法(fa)來(lai)分(fen)離提取樣(yang)(yang)品中的(de)(de)(de)水(shui)(shui)(shui),然后進行測定。

11.能被(bei)碘(dian)(dian)還(huan)原者,如硫醇和硫化氫等能被(bei)碘(dian)(dian)還(huan)原使水分析結果偏高。可以用烯烴進行加(jia)成反應(ying)除去。

12.能將(jiang)碘化(hua)物(wu)氧化(hua)為碘者,本(ben)身被(bei)還(huan)原(yuan)為氫醌。如無機化(hua)合物(wu)的(de)過氧化(hua)物(wu),鉻(ge)酸(suan)鹽(yan),二價(jia)銅和三價(jia)鐵鹽(yan)等能產(chan)生這(zhe)樣的(de)反(fan)應(ying),使測定產(chan)生誤差。

13.一些弱的含氧酸(suan)鹽,如碳酸(suan)鹽,硼酸(suan)鹽主(zhu)要與HI反(fan)應生成水干(gan)擾(rao)測(ce)定(ding)(ding)。而無機(ji)酸(suan)和酸(suan)性氧化物不干(gan)擾(rao)測(ce)定(ding)(ding)。氨(an)利用卡(ka)爾費休試劑直接滴定(ding)(ding)時會(hui)形成碘化氮,可以在滴定(ding)(ding)前加過(guo)量的醋酸(suan)以消除這種干(gan)擾(rao)。

14.氯(lv)(lv)化(hua)(hua)鐵和(he)試(shi)(shi)劑(ji)中(zhong)(zhong)包含的(de)活性氯(lv)(lv),如二氯(lv)(lv)異氰(qing)酸鹽可(ke)以被(bei)卡(ka)爾費休試(shi)(shi)劑(ji)中(zhong)(zhong)的(de)HI所還原,這種(zhong)干擾可(ke)用(yong)吡(bi)(bi)啶(ding)和(he)二氧化(hua)(hua)硫及(ji)甲(jia)醇溶(rong)液預處理試(shi)(shi)樣加于消除。在(zai)(zai)四氯(lv)(lv)化(hua)(hua)碳中(zhong)(zhong)包含大約1%的(de)游離氯(lv)(lv)異氰(qing)酸鉀鹽,當含量在(zai)(zai)0.001%到0.1%范圍內,可(ke)通過(guo)已(yi)用(yong)過(guo)的(de)甲(jia)醇及(ji)吡(bi)(bi)啶(ding),二氧化(hua)(hua)硫溶(rong)液處理后進行測(ce)定(ding)。

15.硅烷醇和(he)卡爾費休試劑也有(you)定(ding)(ding)量(liang)反應,這種干擾可(ke)通過使用高分(fen)子(zi)醇和(he)吡啶稀釋來(lai)防止。利(li)用卡爾費休滴定(ding)(ding)法測定(ding)(ding)物質中(zhong)水分(fen)是(shi)一(yi)種重要而靈敏的(de)化學分(fen)析方法,但(dan)除(chu)了有(you)一(yi)個(ge)非常好的(de)測定(ding)(ding)儀器外,必須對測定(ding)(ding)的(de)物質中(zhong)有(you)無干擾物質存在,根(gen)據物質中(zhong)水分(fen)的(de)含量(liang)確定(ding)(ding)適當的(de)進(jin)樣量(liang),克(ke)服(fu)各種影響測定(ding)(ding)精度的(de)因素,細心操作,才(cai)能得(de)到好的(de)測定(ding)(ding)結果。