MOFs是當今世界上有機和無機基團結合的多功能材料，SPME 是當今綠色的樣品處理方法，二者相配當屬珠聯璧合的聯姻，良材鑄利器的結合。上一講我們知道：金屬有機框架化合物(Metal Orgaic Framework)(MOFs)是由無機金屬離子和有機配體，通過共價鍵或離子共價鍵自組裝絡合形成的具有周期性網絡結構的晶體材料，MOFs具有獨特的孔道，可設計和調控它的尺寸和幾何形狀,并在孔道內存在開放式不飽和金屬配位點，使其可用于吸附或分辨不同的氣體或離子，MOFs非常適合于辨識特定的小分子或離子，在多相催化、氣體分離和儲存等方面有著廣泛的應用。由于MOFs具有優異的性質，如比表面高、熱穩定性好、納米級孔道結構均一、內孔具有功能性、外表面可修飾等，在分析化學領域有廣泛的應用前景，尤其是非常適合用作固相微萃取的吸附劑。

　　SPME 是一種廣泛使用的樣品前處理技術，它是集萃取、濃縮、解吸、進樣于一體的樣品前處理新技術，它以固相萃取(SPE)為基礎，保留了SPE的全部優點，排除了需要柱填充物和使用有機溶劑進行解吸的缺點。SPME是以涂漬在石英玻璃纖維(或不銹鋼金屬絲)上的固定相(高分子涂層或吸附劑)作為吸收(吸附)介質，對目標分析物進行萃取和濃縮，并在氣相色譜進樣口中進行分析(或變通結構在液相色譜系統里用液相色譜流動相洗脫吸附樣品，用液相色譜進行分析)，這一技術適合于很多技術領域的樣品處理和分析。

　　1. SPME 使用過的吸著劑

　　SPME發明人Pawliszyn 研究組最早使用的吸著劑是涂漬有二甲基硅氧烷(PDMS)和聚丙烯酸酯(PA)涂層的萃取絲，涂漬工藝類似于毛細管氣相色譜柱，但是膜厚遠高于毛細管氣相色譜柱。起初商品SPME萃取絲的固定相有：聚二甲基硅氧烷，聚丙烯酸酯(PA)，碳吸附劑等。

　　除去這常用的固定相之外，十幾年來人們研究了多種固定相涂層，在SPME 應用中，沒有一種單一的涂層可以適應所有的化合物。涂層的性質要和被分析物的性質相匹配，選用的固定相涂層首先要對有機分子有較強的萃取富集能力，使分析物在涂層中有較快的擴散速度，能在較短時間內達到分配平衡，并在熱解析時能迅速脫離固定相涂層，而不會造成峰的擴寬。同時，由于分析物是在高溫下易于解吸，因此針對不同的分析物對涂層可有多種選擇，為了適應各種需要，特別是用于極性化合物的SPME固定相，這就推動了新SPME固定相的開發和研究。人們首先開發的是混合型SPME萃取絲涂層，如PDMS-DVB(聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯)，PDMS-Carboxen(聚二甲基硅氧烷-專利碳吸附劑)，CW-DVB(聚乙二醇-二乙烯基苯)，CW-TRR(聚乙二醇-高溫樹脂)，上述固定相 Sulelco 公司都把它們形成商品SPME產品。為了改進能夠萃取極性化合物的涂層，又要滿足涂層必須涂漬到石英絲上、可適應高溫的要求，因此尋找新的性能優越的SPME固定相是比較困難的。人們所研究過的SPME吸著劑涉及的無機材料有石墨化碳黑,鉛筆芯，玻璃碳，陶瓷等，碳類SPME是研究最多的一類涂層材料。自從1997年有人把HPLC固定相使用的鍵合硅膠固定相C8和C18用做SPME的涂層以后，這類吸著劑的研究和應用越來越多。

　　1999年Pawliszyn 研究組把導電聚合物用于SPME涂層,他們把聚吡咯(PPY)及其衍生物用電化學方法涂漬在金屬絲上，它有利于通過 π-π 相互作用力萃取芳香族化合物，特別是多環芳烴，由于它有極性基團適合于萃取極性多環芳烴，它還具有陰離子交換的傾向，可以萃取陰離子化合物,此后這一SPME有多方面的研究和使用。

　　分子印跡技術(molecular imprinting technology , MIT) 是一種高選擇性分離技術,由于MIT模仿了生物界的鎖匙作用原理,使制備的材料具有極高的選擇性，在固相萃取、化學或生物傳感器、不對稱催化和模擬酶等方面得到了應用。2001年 Koster把 MIP 用作 SPME 萃取絲上的分離介質, Pawliszyn 研究組MIP 用作管內 SPME 固定相和HPLC聯用測定體液中的 β-阻斷劑藥物。

　　限進介質吸附劑(restricted accessmatrix sorbents)是針對大分子的體積排阻功能和對小分子分析物的保留功能,通過控制吸附劑合適的孔徑和對吸附劑的外表面進行適當的親水性修飾,使得生物或環境樣品溶液中的大分子不能進入吸附劑的內孔中去,且親水性的外表面使生物大分子在吸附劑外表面不會發生不可逆的變性和吸附,可以用這一類吸附劑排除生物大分子，而對小分子分析物可以進行萃取，這種限進介質吸附劑在固相萃取中得到很多應用。

　　2 MOFs 用作SPME 吸著劑

　　在尋求SPME的研究中，人們自然會想到具有優異的性質的MOFs。

　　(1)MOFs 首次用作SPME 萃取頭涂層

　　2009年嚴秀平研究組首次把把 MOFs 用于SPME ，他們使用原位水熱生長法，把MOF-199涂漬在不銹鋼絲表面上，應用于空氣中揮發性苯系物的萃取和富集，結果表明，MOF-199纖維涂層對苯系物選擇性好、富集因子高、線性范圍寬，其遠優于商品化PDMS/DVB纖維涂層。對苯系物的檢出限分別為8.3?23.3 ng/L ，相對標準偏差(RSD)2%～7.7%。。三次平行制備纖維纖維重復性(RSD)為3.5%?9.4%，對室內空氣樣品進行了分析苯系物的添加回收率在87%? 106%的范圍。MOF-199纖維涂層對苯系物選擇性好、富集因子高，遠優于商品化PDMS/DVB纖維涂層.MOF-199對苯系物的高選擇性和富集效率高是由于MOF-199比表面積大、孔結構獨特和骨架上有1,3,5-苯三酸配體與苯系物芳環的π-π相互作用,以及孔內的路易斯酸位點與富電子的苯系物之間的π-π相互作用所致。但是，由于MOF-199的金屬空配位點很容易被水分子占據，因此只適合用于氣態樣品或相對濕度較低樣品的富集。(Anal Chem, 2009, 81(23):9771-9777)(分析化學，2013,41(9)：1297-130l)。

　　(2)MOF-199, ZIF-8, 和 ZIF-7 用作SPME 萃取頭涂層

　　2011年嚴秀平研究組把 ZIF-8作為選擇性固相微萃取和ZIF-8作毛細管色譜柱的固定相結合，用以分析復雜基體(如石油和體液)中的正構烷烴。

　　(a) MOFs萃取頭的制備：取20cm 長一段不銹鋼絲，3 cm浸在王水(HCl：HNO3 = 3:1，v/v)中20min，不銹鋼絲表面慢慢變粗，在刻蝕過程中有小氣泡冒出，之后用超純水輕輕洗凈。刻蝕過的不銹鋼絲安裝到一個5μL微量注射上，在涂漬吸附劑前于氣相色譜儀氣化室 250℃下老化 1 h。把要涂漬的MOFs(MOF-199, ZIF-8, 和 ZIF-7)納米級晶體顆粒用DMF(或甲醇)洗滌三次，分散在10mL DMF中，然后把老化好的不銹鋼絲浸入MOFs溶液中，攪拌20 s。取出來在氣相色譜儀進樣口中在干燥N2中干燥10min，這一操作重復10次。使用前要把萃取頭在氣相色譜儀氣化室中250℃下老化1 h，以除去殘留的溶劑。得到的萃取頭電鏡圖見圖1。

圖 1 涂漬MOFs的SPME萃取絲電鏡圖

(a) 刻蝕后的不銹鋼絲 (b) 涂漬MOF-199的萃取絲 (c) 涂漬ZIF-8的萃取絲(d) 涂漬ZIF-7的萃取絲

　　(b)萃取方法

　　石油基燃料樣品用十四烷稀釋500倍，取1μL稀釋樣于100mL 氣密密封玻璃瓶中，超聲5min，把萃取頭插入樣品瓶中，進行頂空萃取20 min，進行氣相色譜分析。

　　(c) MOF萃取頭的選擇性和性能

　　為了考察不同MOFs不同孔隙對萃取物的選擇性，他們對五個不同的孔隙，孔隙的孔徑結構，研究了孔徑的選擇性和分子篩效應或尺寸排阻效應。選擇MOF-199，ZIF-8，和ZIF-7的孔徑尺寸為 0.9nm,0.34nm，和0.29nm用作固相微萃取吸著劑。

　　制備出來的固相微萃取頭，MOF的涂層不僅光滑均勻(圖1)，而且堅固穩定。從石油基燃料中萃取烴類以考察萃取頭的選擇性，同時使用商品SPME萃取頭PDMS/DVB進行比較，PDMS/DVB對苯系物、直鏈烷烴和支鏈烷烴沒有什么選擇性，萃取物進行色譜分析的色譜圖很復雜。MOF-199涂漬的SPME萃取頭，其選擇性也很差，這是因為它的孔徑為0.9nm x 0.9nm,它不僅可以吸附直鏈烷烴，也可以吸附支鏈烷烴和苯系物，結果輕烴比高沸點烴類有更高的萃取量，這是因為輕烴的揮發性高所致。但是ZIF-8 和 ZIF-7涂漬的SPME萃取頭對上述樣品有很好的選擇性，ZIF-8對直鏈烷烴有很高的選擇性，這是由于它的孔徑為 0.34nm,與直鏈烷烴的臨界尺寸相適應。ZIF-7涂漬的SPME萃取頭的孔徑只有0.29nm,小于所有樣品分子的臨界尺寸，所以沒有萃取直鏈和支鏈烷烴(見圖2中的g)，但是對分子臨界尺寸大于ZIF-7孔徑的萃取頭的苯系物仍然可以萃取，這是由于苯系物的π- π鍵和ZIF-7表面上的咪唑有相互π- π堆積作用力而被吸附(如圖2中的h)。

圖 2 不同孔徑MOFs萃取頭的選擇性

　　石油基燃料樣品用不同孔徑SPME萃取頭得到萃取物的總離子流色譜(m/z 從50-250)：a,b 為PDMS/DVB萃取頭萃取物的圖; c,d 是MOF-119 萃取頭萃取物的圖;e,f 是ZIF-8萃取頭萃取物的圖;g,h 是ZIF-7萃取頭萃取物的圖。氣相色譜分離是在HP-5毛細管色譜柱(30m x 0.25 id)進行分離，載氣氦流速1m/min，MS檢測(掃描模式)( a-d-- 30 ℃ 3min，然后以5℃/min 到250℃保持10 min;e-h-- 30 ℃ 3min，然后以10℃/min 到250℃保持10 min。 a,c,e,g—在m/z 57下的烷烴同系物的提取離子色譜(1, 己烷;; 2, 庚烷;; 3, 辛烷; e; 4, 壬烷; 5, 癸烷;; 6, 十一碳烷)。b, d, f, h--在m/z 91下的苯同系物的提取離子色譜(1, 甲苯;; 2, 乙苯;; 3, 間、對-二甲苯; 4, 鄰二甲苯; 5, 丙基苯; 6, 1-乙基-3-甲基苯和1-乙基-4-甲基苯;7，丁基苯

　　(d)MOFs –SPME 和MOFs毛細管色譜柱的協同效應

　　協同效應(Synergy Effects)，簡單地說,就是“1+1>2”的效應，在自然科學和社會科學中都利用這一協同效應，提高效果的最大化。嚴秀平研究組把MOFs –SPME 和MOFs毛細管色譜柱結合起來發揮它們的選擇性協同作用。例如把ZIF-8萃取頭的SPME與用ZIF-8涂漬的毛細管色譜柱相結合分析石油基樣品中的直鏈烷烴，得到很好的效果，如圖3所示。

圖 3 ZIF-8-SPME與ZIF-8-毛細管柱分析石油基樣品中的直鏈烷烴

　　(3) MIL-53(M) 用作SPME 萃取頭涂層

　　MIL-53(M)是MIL-n(MIL代表Material of Institut Lavoisier)系列MOFs材料的代表。M是三價金屬(如鉻Ⅲ、鋁Ⅲ、鐵Ⅲ、釩Ⅲ等)與對苯二甲酸、均苯三甲酸等合成MIL-n的MOFs材料 (高校化學工程學報，2012,26(5)：858-863)

　　2012年山東省分析測試中心的趙汝松等把 MIL-53(M)用作SPME吸附涂層，萃取水中的多環芳烴(Analyst,2012,137:5411-5419)。MIL-53(M)是穩定的固體，在水中其空隙不會有明顯的變化，MIL-53(M) 可以在水中吸附有機物。他們把三種MIL-53(M)涂漬成SPME萃取頭從水中提取16個多環芳烴用氣相色譜-質譜/質譜進行測定。

　　(a)MIL-53(M)的制備

　　MIL-53(Fe)的制備是把氯化高鐵、對苯二甲酸和N,N’-二甲基甲酰胺以1 : 1 : 280摩爾比進行混合，轉移到100 mL有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜(彈)中，在150℃下加熱15 h。MIL-53(Al)是把硝酸鋁、對苯二甲酸和去離子水以1 : 0.5 : 80摩爾比混合，轉移到100 mL有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜(彈)中，在220℃下自動升壓下保持3天。得到的產物再加熱到280℃以除去對苯二甲酸殘留，之后用去離子水洗滌4次。MIL-53(Cr)是在100 mL有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜(彈)中把硝酸鉻(III)、對苯二甲酸、氫氟酸和水(摩爾比=1 : 1 : 1 : 280)混合物進行水熱反應，得到的固體用200mL 乙醇在70℃洗滌4次，以除去對苯二甲酸殘留。

　　(b) MIL-53(M)萃取頭的制備

　　取5 μL 微量注射器制作SPME萃取裝置，首先把注射器的不銹鋼絲前部的 2.5cm用氫氟酸刻蝕30min，把不銹鋼絲拋光，在超聲波浴中用丙酮、乙醇、和蒸餾水洗滌，在空氣中晾干，經拋光的不銹鋼絲插入環氧樹脂膠中，慢慢取出，垂直插入到制備好的MOFs中，把涂漬了MOFs的不銹鋼絲在70℃下烘烤30 min，這一操作重復3次，最后把它在氣相色譜儀的氣化室中280℃下老化4 h。這樣制作的萃取頭涂層厚度約為50μm。

　　(c)萃取操作步驟

　　萃取都是在一個20mL 玻璃瓶中進行，裝入大約10 mL樣品，蓋上覆蓋有聚四氟乙烯的瓶蓋，用電磁攪拌器進行攪拌，把萃取頭浸入水溶液中進行萃取。萃取后立刻把萃取頭取出來，插入氣相色譜儀進樣口進行熱脫附。連續進行兩次萃取后，在新的萃取前，把萃取頭在300℃下老化5min。

　　(d)萃取效果的比較

　　MOFs萃取頭和商品SPME萃取頭(100 μm PDMS 和 85 μm PA)對16種多環芳烴(PAHs)萃取效能的比較：PDMS適合于對非極性化合物的萃取，PA適合于極性化合物的萃取，這兩種商品萃取頭都可以從水中萃取這16種PAHs，PDMS對PAHS的萃取效率高于PA(因為PA對PAHs的親和力小于PDMS)。三種MOFs萃取頭的萃取效能為：MIL-53(Cr) < MIL-53(Fe) < MIL-53(Al)，MIL-53(Al)對16種PAHs的萃取效率最高。對8個分子量低的PAHs的萃取效率MIL-53(Al)與PDMS近似，而對8個分子量高的PAHs其萃取效率MIL-53(Al)大大高于PDMS、MIL-53(Cr)、 MIL-53(Fe)。如圖4所示

圖 4 使用不同萃取頭萃取多環芳烴的比較

　　(a) 不銹鋼絲,(b)涂環氧樹脂的不銹鋼絲,(c)MIL-53(Al),(d)MIL-53(Fe ),(e)MIL-53(Cr)，

　　PAHs濃度200 ng /L，攪拌速度600 rpm，脫附溫度 300℃，脫附時間5 min.

　　(4) MIL-88B 用作SPME 萃取頭涂層

　　2014年嚴秀平研究組把MIL-88B以水熱反應涂漬在不銹鋼絲上，制備SPME萃取頭，從水中萃取多氯聯苯(PCBs)(J Chromatogr A,2014, 1334 :1–8)。MIL-88B((Fe3O(BDC)3X,X=Cl, OH, BDC = 1,4-對苯二甲酸)，是由Fe3O為中心的三聚體，對苯二甲酸為配體構成的MOFs，具有大的表面積，納米級雙錐型籠結構，有好的熱穩定性和對溶劑的穩定性，是一個很好的用于從水和土壤中萃取PCBs的吸附劑。

　　(a) MIL-88B SPME 萃取頭的制備

　　用作者們以前使用過的原位水熱生長法制備MIL-88B SPME 萃取頭涂層((Anal Chem, 2009, 81(23):9771-9777)。取一段20cm長的不銹鋼絲,不銹鋼絲的一端(長3厘米)用王水刻蝕，產生一段直徑0.15mm的粗糙表面，用超純水小心洗滌，在空氣中干燥。為了要在蝕刻的不銹鋼絲部分原位水熱生長MIL-88B膜，在27 mL聚四氟乙烯內襯的反應釜(彈)中把243mg FeCl3?6H2O和664mg 對苯二甲酸與25mL甲醇和0.9mL氫氧化鈉 (2M)混合。把蝕刻的不銹鋼絲小心地浸在反應釜的溶液中，把反應釜密封，置于烘箱中在100℃ 加熱16h。把MIL-88B不銹鋼絲組裝到一個5 μL微量注射器上，用DMF和甲醇依次洗滌，然后在氣相色譜儀的氣化室中于300℃ 下、在氮氣中干燥1 h。

　　(b)萃取操作步驟

　　所有萃取過程都是在一個20mL 玻璃瓶中進行，裝入大約10 mL樣品，蓋上覆蓋有聚四氟乙烯的瓶蓋，在水溶液頂空上進行萃取。萃取后立刻把萃取頭取出來，插入氣相色譜儀進樣口進行熱脫附。萃取頭在使用前于300℃下老化30min。

　　(c) 萃取效果比較

　　MIL-88B SPME萃取頭和商品SPME萃取頭對12種PCBs萃取效能的比較,見圖5.

圖 5 MIL-88B SPME萃取頭和SPME萃取頭PCBs的比較

　　(5) MIL-101(Cr) 用作SPME 萃取頭涂層

　　2015年中山大學的歐陽鋼奮把MIL-101(Cr)涂層的固相固相微萃取(SPME)用于萃取揮發性化合物(苯系物，苯、甲苯、乙苯、二甲苯和鄰二甲苯)和水樣中的半揮發性有機物(多環芳烴)。(Anal Chim Acta，2015， 853 ：303–310)。MIL-101(Cr)涂層制備過程如圖6所示：

圖 6 MIL-101(Cr)涂層制備過程

　　MIL-101(Cr)涂層纖維具有良好的熱穩定性，且具有良好的熱穩定性，纖維可以重復使用150次以上。它已成功應用于河水中的苯系物和多環芳烴的分析，可對低濃度的分析物(1.7和10 ng /L)進行檢測，獲得的苯系物回收率為80–113%，多環芳烴為84.8–106%。與商品PDMS比較有很高的萃取效率，見圖7

圖 7 MIL-101(Cr)萃取頭與PDMS的萃取效率的比較

　　小結 ：MOFs材料具有比表面高、熱穩定性好、納米級孔道結構均一、內孔具有功能性、外表面可修飾等，在分析化學領域有廣泛的應用前景，尤其是非常適合用作固相微萃取的吸附劑。本文列舉了5個應用實例，說明MOFs萃取頭具有很大的優勢。